飛行時(shí)間質(zhì)譜，TimeofFlightMassSpectrometer(TOF)，是一種很常用的質(zhì)譜儀。這種質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器是一個(gè)離子漂移管（iondrifttube）。由離子源產(chǎn)生的離子首先被收集。在收集器中所有離子速度變?yōu)?。使用一個(gè)脈沖電場(chǎng)加速后進(jìn)入無場(chǎng)漂移管，并以恒定速度飛向離子接收器。離子質(zhì)量越大，到達(dá)接收器所用時(shí)間越長；離子質(zhì)量越小，到達(dá)接收器所用時(shí)間越短，根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的離子按m/z值大小進(jìn)行分離。飛行時(shí)間質(zhì)譜儀可檢測(cè)的分子量范圍大，掃描速度快，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的主要缺點(diǎn)是分辨率低，因?yàn)殡x子在離開在離子源時(shí)初始能量不同，使得具有相同質(zhì)荷比的離子達(dá)到檢測(cè)器有一定的時(shí)間分布，造成分辨能力下降。改進(jìn)的方法之一是在線性檢測(cè)器前面的加上一組靜電場(chǎng)反射鏡，將自由飛行中的離子反推回去，初始能量大的離子由于初始速度快，進(jìn)入靜電場(chǎng)反射鏡的距離長，返回時(shí)的路程也就長，初始能量小的離子返回時(shí)的路程短，這樣就會(huì)在返回路程的一定位置聚焦，從而改善了儀器的分辨能力。這種帶有靜電場(chǎng)反射鏡的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀被稱為反射式飛行時(shí)間質(zhì)譜儀/Reflectrontime-of-flightmassspectrometer。
　　原理簡(jiǎn)介(PrincipleofTof-MS)
　　飛行時(shí)間質(zhì)譜有兩種飛行模式，平行飛行模式和垂直飛行模式。在現(xiàn)代質(zhì)譜產(chǎn)品中，大都已經(jīng)采用垂直飛行模式。尤其在大氣化學(xué)領(lǐng)域，美國的科研團(tuán)隊(duì)以質(zhì)譜儀為主，歐洲則以測(cè)量粒徑的儀器為主。其中，AerodyneINC.,IoniconGmbH,THSINC.在近幾年成為行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)。
　　如圖一所示，質(zhì)譜儀需要在真空情況下運(yùn)轉(zhuǎn)，用以保護(hù)檢測(cè)器，同時(shí)提高測(cè)量精度。在如圖所示的儀器中，氣體樣本首先通過微孔取樣，然后到達(dá)離子源，有脈沖電場(chǎng)送入飛行時(shí)間模塊。然后使用垂直于送入方向的脈沖電場(chǎng)對(duì)離子進(jìn)行加速。這樣做的主要目的是確定所有離子在水平方向沒有初速度。在U型飛行之后，達(dá)到傳感器。
　　不同離子到達(dá)傳感器的時(shí)間不同，借此來選擇m/z。通常的假設(shè)認(rèn)為離子只能帶一個(gè)電荷，如此，得到的信號(hào)，直接對(duì)應(yīng)檢測(cè)到離子的相對(duì)原子質(zhì)量，所以在多數(shù)質(zhì)譜圖表中，x軸單位均為原子質(zhì)量單位(AtomicMassUnit,AMU)。
　　解析度(resolution)
　　在電子技術(shù)獲得極大發(fā)展以后，ToF-MS的解析度得到了很大幅度的提升。因?yàn)樾枰�解析離子到達(dá)傳感器的時(shí)間，因此要對(duì)傳感器信號(hào)進(jìn)行不停的掃描，減少平均的時(shí)間(averagingtime)。這個(gè)過程對(duì)于數(shù)模轉(zhuǎn)換器(AnalogDigitalConverter,ADC)的采樣率有非常高的要求。在Aerodyne和Ionicon的產(chǎn)品中，均采用了4路數(shù)模轉(zhuǎn)換器。每路采樣率為500MS/s(500Msamples/sencond,500兆采樣/秒)。通過同步協(xié)調(diào)使4路采樣達(dá)到等效為2GS/s的采樣率。儀器解析度(M/dM)可以達(dá)到0.1amu。
　　ToF-MS與四級(jí)桿質(zhì)譜的比較
　　四級(jí)桿質(zhì)譜(QuadruPoleMassAnalyzerMassSpectrometer,QMA-MS)在采樣過程中，每次只允許一個(gè)特定的m/z通過，因此如果要獲得完整的質(zhì)譜圖，需要對(duì)不同的m/z進(jìn)行掃描。在大氣化學(xué)領(lǐng)域生產(chǎn)四級(jí)桿質(zhì)譜的主要生產(chǎn)商為Aerodyne的ACSM產(chǎn)品和THS。而ToF-MS在每次進(jìn)樣時(shí)，可以采集樣本中所有的m/z。
　　四級(jí)桿質(zhì)譜進(jìn)行24小時(shí)檢測(cè)所獲得的數(shù)據(jù)量通常為2MB左右，而ToF-MS在一天所采集的數(shù)據(jù)可以達(dá)到10GB。

　　化學(xué)電離質(zhì)譜
　　化學(xué)電離質(zhì)譜(ChemicalIonizationMassSpectrometer,CIMS)是大氣領(lǐng)域中一種常見的軟電離(SoftIonization)手段。使用化學(xué)電離的好處是不會(huì)產(chǎn)生離子碎片。目前大氣化學(xué)領(lǐng)域采用的試劑(reagent)，硝酸、乙醇、水最為常見。這些離子化手段稱為質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ProtonTransferReaction,PTR)�；瘜W(xué)電離質(zhì)譜選擇性很高，因?yàn)橘|(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)需要特定的條件。其中，水的親核能(Protonaffinity)為707kJ/mol，而乙醇為770kJ/mol。這樣的能量差距，讓以水為反應(yīng)物的質(zhì)譜儀檢測(cè)大部分有機(jī)物，而以乙醇為反應(yīng)物的質(zhì)譜儀特定的檢測(cè)具有更高親核性的胺類�；瘜W(xué)電離質(zhì)譜因?yàn)檫x擇性強(qiáng)，可以用于定量分析。
　　電子電離
　　電子電離(electronionization)是一種強(qiáng)電離手段，這種方法區(qū)別于軟電離，而是一種強(qiáng)電離手段。使用鎢絲產(chǎn)生電子，再由電子束直接轟擊樣本。這種方法的好處是，電離效率較高。壞處是會(huì)產(chǎn)生很多碎片。通過這些碎片來分析樣本中的成分。然而這種方法，在使用單質(zhì)作為樣本時(shí)，可以獲得詳細(xì)的樣本信息，當(dāng)樣本成為混合物，比如大氣的觀測(cè)，這種方法只能做到定性的分析出硫酸根，硝酸根，有機(jī)物，無法定量。
　　無電離
　　大氣中存在大量的分子離子，基于質(zhì)譜儀的電荷選擇原理，這些已經(jīng)自身帶電的分子離子可以直接送入質(zhì)量選擇器中。于是一種叫做常壓耦合(AtmosphericPressureinterface,APi)的方法就產(chǎn)生了。這種沒有離子源的質(zhì)譜通過直接對(duì)離子進(jìn)行篩選，獲得離子的組分。