拉曼光譜(Raman spectra�,是一種散射光�。拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.拉曼(Raman)所�(fā)�(xiàn)的拉曼散射效應,對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振�、轉(zhuǎn)動方面信息,并應用于分子�(jié)�(gòu)研究的一種分析方��
1928年C.V.拉曼實驗�(fā)�(xiàn),當光穿過透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變�,這一�(xiàn)象稱為拉曼散�,同年稍后在蘇聯(lián)和法國也被觀察到。在透明介質(zhì)的散射光譜中,頻率與入射光頻率�0相同的成分稱為瑞利散�;頻率對稱分布在υ0兩側(cè)的譜線或譜帶υ0±υ1即為拉曼光譜,其中頻率較小的成分υ0-�1又稱為斯托克斯線,頻率較大的成分υ0+υ1又稱為反斯托克斯�。靠近瑞利散射線兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜;遠離瑞利線的兩�(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。瑞利散射線的強度只有入射光強度�10-3,拉曼光譜強度大約只有瑞利線�10-3。小拉曼光譜與分子的�(zhuǎn)動能級有�,大拉曼光譜與分子振�-�(zhuǎn)動能級有�。拉曼光譜的理論解釋�,入射光子與分子�(fā)生非彈性散射,分子吸收頻率為�0的光�,發(fā)射�0-�1的光子(即吸收的能量大于釋放的能量),同時分子從低能�(tài)躍遷到高能態(tài)(斯托克斯線�;分子釋放頻率為υ0的光�,發(fā)射�0+υ1的光子(即釋放的能量大于吸收的能量),同時分子從高能�(tài)躍遷到低能態(tài)(反斯托克斯�)。分子能級的躍遷僅涉及轉(zhuǎn)動能�,發(fā)射的是小拉曼光譜;涉及到振動-�(zhuǎn)動能�,發(fā)射的是大拉曼光譜。與分子紅外光譜不同,極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光�。激光器的問�,提供了�(yōu)�(zhì)高強度單色光,有力推動了拉曼散射的研究及其應�。拉曼光譜的應用范圍遍及化學、物理學、生物學和醫(yī)學等各個領�,對于純定性分�、高度定量分析和測定分子�(jié)�(gòu)都有很大價��
電化學原位拉曼光譜法,是利用物�(zhì)分子對入射光所�(chǎn)生的頻率�(fā)生較大變化的散射�(xiàn)�,將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振�)激�(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面,通過測定散射回來的拉曼光譜信�(頻率、強度和偏振性能的變�)與電極電位或電流強度等的變化關系。一般物�(zhì)分子的拉曼光譜很微弱,為了獲得增強的信�,可采用電極表面粗化的辦法,可以得到強度�104-107倍的表面增強拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering,SERS)光譜,當具有共振拉曼效應的分子吸附在粗化的電極表面�,得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜,其強度又能增�102-103�
電化學原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系�(tǒng)、分光系�(tǒng)和檢測系�(tǒng)�(gòu)�,光源一般采用能量集�、功率密度高的激�,收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)�,分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片�(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統(tǒng)采用光電倍增管檢測器、半導體陣檢測器或多通道的電荷藕合器�。原位電化學拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀�,拉曼池必須配備光學窗口的密封體系。在實驗條件允許的情況下,為了盡量避免溶液信號的干�,應采用薄層溶�(電極與窗口間距為0.1�1mm),這對于顯微拉曼系�(tǒng)很重�,光學窗片或溶液層太厚會導致顯微系�(tǒng)的光路改�,使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的最常用方法是電化學氧化-還原循環(huán)(Oxidation-ReductionCycle,ORC)�,一般可進行原位或非原位ORC處理�
目前采用電化學原位拉曼光譜法測定的研究進展主要�:一是通過表面增強處理把測檢體系拓寬到過渡金屬和半導體電極。雖然電化學原位拉曼光譜是現(xiàn)場檢測較靈敏的方�,但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強的SERS。許多學者試圖在具有重要應用背景的過渡金屬電極和半導體電極上實現(xiàn)表面增強拉曼散射。二是通過分析研究電極表面吸附物種的結(jié)�(gòu)、取向及對象的SERS光譜與電化學參數(shù)的關�,對電化學吸附�(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過改變�(diào)制電位的頻率,可以得到在兩個電位下變化的“時間分辨譜�,以分析體系的SERS譜峰與電位的關系,解決了由于電極表面的SERS活性位隨電位而變化而帶來的問題�
光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散�.彈性散射的散射光是與激�(fā)光波長相同的成分,非彈性散射的散射光有比激�(fā)光波長長的和短的成分,�(tǒng)稱為拉曼效應。拉曼效應是光子與光學支聲子相互作用的結(jié)果�
拉曼光譜-原理 拉曼效應起源于分子振�(和點陣振�)與轉(zhuǎn)�,因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能�(點陣振動能級)與轉(zhuǎn)動能級結(jié)�(gòu)的知�。用虛的上能級概念可以說明了拉曼效應:
設散射物分子原來處于基電子態(tài),振動能級如圖所�。當受到入射光照射時,激�(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收,表述為電子躍遷到虛�(tài)(Virtualstate�,虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發(fā)�,即為散射光。設仍回到初始的電子�(tài),則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線,也有與入射光頻率不同的譜線,前者稱為瑞利線,后者稱為拉曼線。在拉曼線中,又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線,而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線�
附加頻率值與振動能級有關的稱作大拉曼位移,與同一振動能級�(nèi)的轉(zhuǎn)動能級有關的稱作小拉曼位移:
大拉曼位移:(為振動能級帶頻率)
小拉曼位移:(其中B為轉(zhuǎn)動常�(shù))
簡單推導小拉曼位移:利用�(zhuǎn)動常�(shù)
拉曼散射光譜具有以下明顯的特�
a、拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波�(shù)而不�,但對同一樣品,同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關,只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關;
b、在以波�(shù)為變量的拉曼光譜圖上,斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應于得到或失去了一個振動量子的能量�
c、一般情況下,斯托克斯線比反斯托克斯線的強度大。這是由于Boltzmann分布,處于振動基�(tài)上的粒子�(shù)遠大于處于振動激�(fā)�(tài)上的粒子�(shù)�
通過的結(jié)�(gòu)分析解釋光譜�
分子為四面體�(jié)�(gòu),一個碳原子在中�,四個氯原子在四面體的四個頂�。當四面體繞其自身的一軸旋�(zhuǎn)一定角�,或記性反�(r�-r)、或旋轉(zhuǎn)加反演之�,分子的幾何�(gòu)形不變的操作稱為對稱操作,其旋轉(zhuǎn)軸成為對稱軸。CCI4�13個對稱軸,有案可�4個對稱操�。我們知�,N個原子構(gòu)成的分子有(3N�6)個內(nèi)部振動自由度。因此分子可以有9�(3×5�6)自由�,或稱為9個獨立的簡正振動。根�(jù)分子的對稱�,�9種簡正振動可歸納成下列四類:
�,只有一種振動方式,4個氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動,記作v1,表示非簡并振動�
第二類,有兩種振動方�,相鄰兩對CI原子在與C原子�(lián)線方向上,或在該�(lián)線垂直方向上同時作反向運�,記作v2,表示二重簡并振��
第三�,有三種振動方式�4個CI與C原子作反向運�,記作v3,表示三重簡并振��
第四類,有三種振動方�,相鄰的一對CI原子作伸張運�,另一對作壓縮運動,記作v4,表示另一種三重簡并振��
上面所說的“簡并”,是指在同一類振動中,雖然包含不同的振動方式但具有相同的能量,它們在拉曼光譜中對應同一條譜�。因�,分子振動拉曼光譜應�4個基本譜�,根�(jù)實驗中測得各譜線的相對強度依次為v1>v2>v3>v4。苯的譜線也見附�,分析類似,這里不再贅述�
拉曼光譜技術的�(yōu)越�
提供快�、簡�、可重復、且更重
要的是無損傷的定性定量分析,它無需樣品準備,樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石�、和光纖測量。此�
1、由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學化合物的理想工具�
2、拉曼一次可以同時覆�50-4000波數(shù)的區(qū)�,可對有機物及無機物進行分析。相�,若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器�
3、拉曼光譜譜峰清晰尖�,更適合定量研究、數(shù)�(jù)庫搜�、以及運用差異分析進行定性研�。在化學�(jié)�(gòu)分析�,獨立的拉曼區(qū)間的強度可以和功能集團的�(shù)量相��
4、因為激光束的直徑在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米,常�(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個很大的�(yōu)勀而且,拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面積的樣��
5、共振拉曼效應可以用來有選擇性地增強大生物分子特個發(fā)色基團的振動,這些�(fā)色基團的拉曼光強能被選擇性地增強1000�10000倍�
光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散�. 彈性散射的散射光是與激�(fā)光波長相同的成分.非彈性散射的散射光有比激�(fā)光波長長的和短的成分, �(tǒng)稱為拉曼效應�
當用波長比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣�,大部分的光會按原來的方向透射,而一小部分則按不同的角度散射開來,產(chǎn)生散射光。在垂直方向觀察時,除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射�,還有一系列對稱分布著若干條很弱的與入射光頻率發(fā)生位移的拉曼譜線,這種�(xiàn)象稱為拉曼效�。由于拉曼譜線的�(shù)�,位移的大小,譜線的長度直接與試樣分子振動或�(zhuǎn)動能級有�。因�,與紅外吸收光譜類似,對拉曼光譜的研�,也可以得到有關分子振動或轉(zhuǎn)動的信息。目前拉曼光譜分析技術已廣泛應用于物�(zhì)的鑒�,分子結(jié)�(gòu)的研究譜線特��
種類
幾種重要的拉曼光譜分析技�
1、單道檢測的拉曼光譜分析技�
2、以CCD為代表的多通道探測器的拉曼光譜分析技�
3、采用傅立葉變換技術的FT-Raman光譜分析技�
4、共振拉曼光譜分析技�
5、表面增強拉曼效應分析技�
拉曼光譜用于分析的優(yōu)點和缺點
�(yōu)�
1、拉曼光譜用于分析的�(yōu)�
拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進行前處理,也沒有樣品的制備過程,避免了一些誤差的�(chǎn)�,并且在分析過程中操作簡�,測定時間短,靈敏度高等�(yōu)��
不足
2、拉曼光譜用于分析的不足
(1)拉曼散射面積
(2)不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系�(tǒng)參數(shù)等因素的影響
(3)熒光�(xiàn)象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾
(4)在進行傅立葉變換光譜分析時,常出現(xiàn)曲線的非線性的問題
(5)任何一物質(zhì)的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染,這等于引入了一些誤差的可能性,會對分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響�
拉曼信號的選�
入射激光的功率,樣品池厚度和光學系�(tǒng)的參�(shù)也對拉曼信號強度有很大的影響,故多選用能�(chǎn)生較強拉曼信號并且其拉曼峰不與待測拉曼峰重疊的基�(zhì)或外加物�(zhì)的分子作�(nèi)標加以校正。其�(nèi)標的選擇原則和定量分析方法與其他光譜分析方法基本相同�
斯托克斯線能量減�,波長變�
反斯托克斯線能量增加,波長變�
通過對拉曼光譜的分析可以知道物質(zhì)的振動轉(zhuǎn)動能級情�,從而可以鑒別物�(zhì),分析物質(zhì)的性質(zhì).下面舉幾個例子:
l天然雞血石和仿造雞血石的拉曼光譜有本�(zhì)的區(qū)�,前者主要是地開石和辰砂的拉曼光�,后者主要是有機物的拉曼光譜,利用拉曼光譜可以區(qū)別二��
上兩個圖�,a是地(黑色),b是血(紅色)
查閱資料,對不同物質(zhì)的拉曼光譜進行比對,可以知�,天然雞血石“地”的主要成分為地開石,天然雞血石樣品“血”既有辰砂又有地開石,實際上是辰砂與地開石的集合體。仿造雞血石“地”的主要成分是聚苯乙�-丙烯�,“血”與一種名為PermanentBordo的紅色有機染料的拉曼光譜
仿造雞血石的拉曼光譜
仿造雞血石的拉曼光譜
基本吻合�
鑒別毒品:使用拉曼光譜法對毒品和某些白色粉末進行了分�,譜圖如下:
常見毒品均有相當豐富的拉曼特征位移峰,且每個峰的信噪比較高,表明用拉曼光譜法對毒品進行成分分析方法可行,得到的譜圖�(zhì)量較�。由于激光拉曼光譜具有微區(qū)分析功能,即使毒品和其它白色粉末狀物質(zhì)混和在一�,也可以通過顯微分析技術對其進行識別,得到毒品和其它白色粉末分別的拉曼光譜圖�
利用拉曼光譜可以�(jiān)測物�(zhì)的制備:擔載型硫化鉬、硫化鎢催化劑是由相應的擔載型金屬氧化物在H2和H2S氣氛下程序升溫制得的,在工業(yè)上主要用作加氫精制催化劑。在這樣的工�(yè)
拉曼光譜法對毒品和某些白色粉末進行分析
拉曼光譜法對毒品和某些白色粉末進行分析
條件�,二維表面金屬氧化物�(zhuǎn)�?yōu)槎S或三維金屬硫化物。與負載金屬氧化物相�,負載金屬硫化物的拉曼光譜研究相對較�,這是由于黑色的硫化物相對可見光的吸收較強,導致信號較�。然而拉曼光譜能較易檢測到小的金屬硫化物微晶。下圖給出了非負載的晶相MoS2的拉曼光�
(圖)非負載的晶相MoS2的拉曼光�
�380�450cm-1處出�(xiàn)兩個歸屬為晶相和的譜峰,而擔載型晶相硫化鉬的譜峰比晶相硫化鉬的譜峰寬得多。鈷助劑的加入導致硫化鉬的譜峰發(fā)生位�,強度減�,這是由于相以及黑色的相的形成造成��
拉曼光譜可以�(jiān)測水果表面殘留的�(nóng)�
在處理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分別滴上一滴不同的�(nóng)�,�(nóng)藥就會浸潤到果皮�。用吸水紙擦拭果皮上的農(nóng)藥液�,然后把殘留有�(nóng)藥的果皮壓入鋁片的小槽中,保證使殘留農(nóng)藥的果皮表面呈現(xiàn)在鋁片小槽的外面,然后把壓出來的汁液用吸水紙擦拭干�。光譜如
非負載的晶相MoS2的拉曼光�
非負載的晶相MoS2的拉曼光�
�:
不同種類的水果表面滴加植保博士后得到的拉曼譜(見左圖)。很明顯,除了水果原本的拉曼峰�,植保博士的特征峰�993cm-1�1348cm-1�1591cm-1都出�(xiàn)了由于實驗中模擬�(nóng)藥噴灑的方式比實際噴灑時的農(nóng)藥量少得�,盡管如此,�(nóng)藥的殘留仍然清晰地顯示出�,這表明這一方法是靈敏而適用的。定量地分析�(nóng)藥殘留可以從�(nóng)藥特征譜線和水果特征譜線的相對強度比獲得�
激光拉曼光譜法的應�
激光拉曼光譜法的應用有以下幾種:在有機化學上的應用,在高聚物上的應用,在生物方面上的應�,在表面和薄膜方面的應用�
有機化學:拉曼光譜在有機化學方面主要是用作結(jié)�(gòu)鑒定的手�,拉曼位移的大小、強度及拉曼峰形狀是碇化學�、官能團的重要依�(jù)。利用偏振特�,拉曼光譜還可以作為順反式結(jié)�(gòu)判斷的依�(jù)�
高聚物:拉曼光譜可以提供關于碳鏈或環(huán)的結(jié)�(gòu)信息。在確定異構(gòu)體(單休異構(gòu)、位�
不同種類水果表面滴加植保后得到的拉曼�
不同種類水果表面滴加植保后得到的拉曼�
異構(gòu)、幾何異�(gòu)和空間立�(xiàn)異構(gòu)等)的研究中拉曼光譜可以�(fā)揮其獨特作用。電活性聚合物如聚吡咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光譜為工具,在高聚物的工業(yè)生產(chǎn)方面,如對受擠壓線性聚乙烯的形�(tài)、高強度纖維中緊束分子的觀�,以及聚乙烯磨損碎片�(jié)晶度的測量等研究中都彩了拉曼光譜�
生物:拉曼光譜是研究生物大分子的有力手段,由于水的拉曼光譜很�、譜圖又很簡�,故拉曼光譜可以在接近自然狀�(tài)、活性狀�(tài)下來研究生物大分子的�(jié)�(gòu)及其變化。拉曼光譜在蛋白�(zhì)二級�(jié)�(gòu)的研究、DNA和致癌物分子間的作用、視紫紅�(zhì)在光循環(huán)中的�(jié)�(gòu)變化、動脈硬化操作中的鈣化沉積和紅細胞膜的等研究中的應用均有文獻報道�
利用FT-Raman消除生物大分子熒光干擾等,有許多成功的示��
表面和薄�
拉曼光譜在材料的研究方面,在相組成界�、晶界等課題中可以做很多例作�
最�,對于拉曼光譜在金剛石和類金剛石薄膜的研究工作中的應�,國�(nèi)外學者的興趣有增無減�
拉曼光譜已成CVD(化學氣相沉積法)制備薄膜的檢測和鑒定手��
另外,LB膜的拉曼光譜研究、二氧化硅薄膜氮化的拉曼光譜研究都已見報��
盡管拉曼散射很弱,拉曼光譜通常不夠靈敏,但利用共振或表面增強拉曼技術就可以大大加強拉曼光譜的靈敏度。表面增強拉曼光譜學(SERS)已成為拉曼光譜研究中活躍的一個領��
�(fā)�
傳統(tǒng)的光柵分光拉曼光譜儀,彩的是逐點掃描,單道記錄的方法,十分浪費時間。而且激光拉曼光譜儀所用的激光很容易激�(fā)出熒光來,影響測�。為避免傳統(tǒng)激光光譜儀的弊端近來研制出了兩種新型的光譜儀�
傅里葉變換近紅外激光拉曼光譜儀和共焦激光光譜儀�
傅里葉拉曼光譜儀由激光光�、試樣室、邁克爾遜干涉儀、特殊濾光器、檢測器組成�
傅里葉拉曼光譜儀和光路與傅里葉紅外光譜儀的光路比較相�。檢測到的信號經(jīng)放大器由計算機收集處��
激光技�
拉曼光譜在最近這些年發(fā)展是比較快的,應該來說是受益于兩方面��
一方面是激光技術的�(fā)展,我最近參加了在英國倫敦召開的第21屆國際拉曼光譜大�,感受到�(xiàn)在基于超快激光的非線性拉曼光譜技術已�(jīng)越來越成熟了。這種高精尖和需要昂貴設備的技�,原來僅有很少幾個單位可以搞。特別是激光部分都是靠自己搭建,每天還得調(diào),很不穩(wěn)定,�(xiàn)在這個狀況已�(jīng)不存在了,而且儀器的價格相對也比較低?,F(xiàn)在國際上推出的從事非線性光譜研究的超快(飛秒或皮�)激光器,技術上已經(jīng)達到比較成熟地步,可以成套購�,也較穩(wěn)�。非線性拉曼光譜技術已�(jīng)在生命科學領域研究中�(fā)揮它的獨特和重要作用。例如,美國哈佛大學的謝曉亮教授在開拓并運用相干反斯托克斯拉曼光譜顯微學(CARS Microscopy)研究活細胞�(nèi)部三維結(jié)�(gòu)方面取得一系列重要成果。我覺得高質(zhì)量的超快激光器還推動了另一個極具前途的表面光譜技術,就是合頻(SFG)技術的�(fā)�,它作為具有獨特的界面選擇性的非線性光譜方法,已經(jīng)在界面和表面科學、材料乃至生命領域研究中�(fā)揮著越來越重要的作用�
納米科技
第二個重要方面就是納米科技的迅猛發(fā)展,它使得基于納米結(jié)�(gòu)的表面增強拉曼光譜(SERS)和針尖增強拉曼光譜(TERS)在超高靈敏度檢測方面取得了長足的進步,推動拉曼光譜成為迄今很少的、可達到單分子檢測水平的技�?,F(xiàn)在不論是拉曼光譜刊物,還是拉曼光譜會�,SERS都是一個最受關注的�(nèi)容。在近幾屆的國際拉曼光譜會議�,SERS分會都是的分�。近幾年,有關SERS的論文數(shù)量也呈顯著的上升趨勢。SERS和TERS不僅僅在表面科學研究領域,而且在生命科學領�?qū)⒕哂泻艽蟮陌l(fā)�?jié)�?,由此可以為研究各類重要的生命科學體系和解決基本問題作出貢獻。拉曼光譜相對于紅外光譜,其�(yōu)勢之一體現(xiàn)在用拉曼研究水溶液中比較方便,而生命科學的許多研究往往需要的水溶液環(huán)�。共振拉曼、表面增強拉曼和非線性拉曼光譜以及它們的�(lián)用將成為生命科學前沿領域具有重要價值的研究方法,因�21世紀是生命科學的世紀,我以為也是納米技術和激光技術的世紀�
表面增強�
�1974年Fleischmann等人�(fā)�(xiàn)吸附在粗糙化的Ag電極表現(xiàn)的吡啶分子具有巨大的拉曼散射�(xiàn)�,加之活性載體表面選擇吸附分子對熒光�(fā)射的抑制,使激光拉曼光譜分析的信噪比大大提�,這種表面增強效應被稱為表面增強拉曼散�(SERS)。SERS技術是一種新的表面測試技術,可以在分子水平上研究材料分子的結(jié)�(gòu)信息�
高溫�
高溫激光拉曼技術被用于冶金、玻璃、地�(zhì)化學、晶體生長等領域,用它來研究固體的高溫相變過�,熔體的鍵合�(jié)�(gòu)�。然而這些測試需在高溫下進行,必須對常規(guī)拉曼儀進行技術改造�
共振�
激光共振拉曼光�(RRS)�(chǎn)生激光頻率與待測分子的某個電子吸收峰接近或重合時,這一分子的某個或幾個特征拉曼譜帶強度可達到正常拉曼譜帶�104�106�,并觀察到正常拉曼效應中難以出�(xiàn)�、其強度可與基頻相比擬的泛音及組合振動光�。與正常拉曼光譜相比,共振拉曼光譜靈敏度�,結(jié)合表面增強技�,靈敏度已達到單分子檢測�
共焦顯微�
顯微拉曼光譜技術是將拉曼光譜分析技術與顯微分析技術結(jié)合起來的一種應用技�。與其他傳統(tǒng)技術相比,更易于直接獲得大量有價值信�,共聚焦顯微拉曼光譜不僅具有常規(guī)拉曼光譜的特�,還有自己的獨特�(yōu)�。輔以高倍光學顯微鏡,具有微觀、原�、多相態(tài)、穩(wěn)定性好、空間分辨率高等特點,可實現(xiàn)逐點掃描,獲得高分辨率的三維圖像,近幾年共聚焦顯微拉曼光譜在腫瘤檢測、文物考古、公安法學等領域有著廣泛的應��
傅立葉變換法
傅立葉變換拉曼光譜是上世紀90年代�(fā)展起來的新技術,1987�,PerkinElmer公司推出臺近紅外激�(fā)傅立葉變換拉曼光�(NIRFT—R)儀,采用傅立葉變換技術對信號進行收集,多次累加來提高信噪�,并�1064mm的近紅外激光照射樣品,大大減弱了熒光背�。從�,F(xiàn)r—Raman在化�、生物學和生物醫(yī)學樣品的非破壞性結(jié)�(gòu)分析方面顯示出了巨大的生命力�
光纖�
光纖的引�,使拉曼光譜儀用于工業(yè)在線分析以及�(xiàn)場遙測分析成為可�。Huy等使用兩�10m��100μm直徑的光�,激光波長為514.5nm,對苯/庚烷混合物進行分析,獲得非常好的�(jié)果。Benoit等將光導纖維傳感器用于拉曼光譜儀,使得液體樣品的拉曼信號增強了50�。Cooney等人比較單個光纖與多個光纖應用于拉曼光譜儀的結(jié)�,�(fā)�(xiàn)多個光纖的應用將改善收集拉曼光的有效�。Cooper等利用光纖遙控拉曼技術分析了石油染料中的二甲苯異�(gòu)體。近年來,國外�1550nm光纖激光器、EDFA光纖放大器技術應用于拉曼散射型分布光纖溫度傳感器系統(tǒng),取得了較好的�(jié)�。分布式光纖拉曼光子溫度傳感器已成為光纖傳感技術和檢測技術的�(fā)展趨勀由于它具有獨特的性能,因此已成為工�(yè)過程控制中的一種新的檢測裝�,�(fā)展成一個工�(yè)自動化測量網(wǎng)��
固體光聲�
光聲拉曼技術是通過光聲方法來直接探測樣品中因相干拉曼過程而存儲能量的一種非線性光存儲技術。光聲拉曼信號正比于固體介質(zhì)三階拉曼極化率的虛部,與非共振拉曼極化率無�,因而完全避免了非共振拉曼散射的影響,并且克服了傳�(tǒng)的光學法受瑞利散�,布里淵散射干擾的缺點,具有高靈敏度(能探測到10-6cm-1的拉曼系�(shù))、高分辨率和基本上沒有光學背景等�(yōu)�。在氣體、液體樣品的檢測分析中獲得了理想的效�。由于不像相干斯托克斯拉曼過程那樣有比較嚴格的相位匹配角要求,因而它也很適合用于研究固體介質(zhì)特�。Barrett等人從理論上分析了氣體樣品中的光聲拉曼光譜技術過�,但與之不�,固體介質(zhì)的光聲拉曼效應是由相干拉曼增益過程產(chǎn)生的局部熱能耦合到樣品本身的振動模式的熱彈過�,對于介質(zhì)各向異性結(jié)�(gòu),三階非線性拉曼極化率張量形式表現(xiàn)出對稱�,因�,情況要復雜得�,運用平行模型和熱彈性理�,導出固體介質(zhì)樣品中光聲拉曼信號的解析�,對固體中光聲拉曼效應的一些特性進行分析�
�(lián)用法
近兩年,實現(xiàn)拉曼與其它多種微區(qū)分析測試儀器的�(lián)�,其中有:拉曼與掃描電鏡�(lián)�(Raman—SEM);拉曼與原子力顯微鏡/近場光學顯微鏡聯(lián)�(Raman—AFM/NSOM);拉曼與紅外�(lián)�(Raman—iR);拉曼與激光掃描共聚焦顯微鏡聯(lián)�(Raman—CLSM),這些�(lián)用的著眼點是微區(qū)的原位檢�。通過�(lián)用可以獲得更多的信息,并提高可靠��
1、單道檢測的拉曼光譜分析技�
2、以CCD為代表的多通道探測器的拉曼光譜分析技�
3、采用傅立葉變換技術的FT-Raman光譜分析技�
4、共振拉曼光譜分析技�
5、表面增強拉曼效應分析技�