�(zhǔn)確測(cè)定有�(jī)化合物的分子�(jié)�(gòu),對(duì)從分子水平去�(rèn)�(shí)物質(zhì)世界,推�(dòng)近代有機(jī)化學(xué)的發(fā)展是十分重要�。采用現(xiàn)代儀器分析方�,可以快�、準(zhǔn)確地�(cè)定有�(jī)化合物的分子�(jié)�(gòu)。在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的測(cè)定分子結(jié)�(gòu)的方法是四大光譜法:紫外光譜、紅外光�、核磁共振和�(zhì)�。紫外和可見(jiàn)光譜(ultraviolet and visible spectrum)�(jiǎn)�(xiě)為UV。紫外光譜的�(cè)定大都是在溶液中�(jìn)行的,繪制出的吸收帶大都是寬�,這是 �?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)的能�(jí)差為0.05�1 eV,轉(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)的能差小�0.05 eV,都�(yuǎn)�(yuǎn)低于電子能級(jí)的能�,因此當(dāng)電子能級(jí)改變�(shí),振�(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)也不可避免地�(huì)有變化,即電子光譜中不但包括電子躍遷�(chǎn)生的譜線,也有振�(dòng)譜線和轉(zhuǎn)�(dòng)譜線�分辨�不高的儀器測(cè)出的譜圖,由于各種譜線密集在一�,往往只看到一�(gè)較寬的吸收帶�
光譜的產(chǎn)�
在紫外光譜中,波�(zhǎng)單位用nm(納米)表示。紫外光的波�(zhǎng)范圍�10�380nm,它分為兩�(gè)區(qū)�。波�(zhǎng)�10�200nm稱為�(yuǎn)紫外區(qū),這種波長(zhǎng)能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收,因此只能在真空中�(jìn)行研究工�,故這�(gè)區(qū)域的吸收光譜稱真空紫�,由于技�(shù)要求很高,目前在有機(jī)化學(xué)中用途不�。波�(zhǎng)�200�380nm稱為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指這一區(qū)域的吸收光譜。波�(zhǎng)�400�750nm范圍的稱為可�(jiàn)光譜。常用的分光光度�(jì)一般包括紫外及可見(jiàn)兩部�,波�(zhǎng)�200�800nm(�200�1000nm)�
分子�(nèi)部的�(yùn)�(dòng)有轉(zhuǎn)�(dòng)、振�(dòng)和電子運(yùn)�(dòng),相�(yīng)狀�(tài)的能量(狀�(tài)的本征值)是量子化�,因此分子具有轉(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)、振�(dòng)能級(jí)和電子能�(jí)。通常,分子處于低能量的基�(tài),從外界吸收能量�,能引起分子能級(jí)的躍�。電子能�(jí)的躍遷所需能量,大致在1�20eV(電子伏特)之間。根�(jù)量子理論,相鄰能�(jí)間的能量差ΔE、電磁輻射的頻率ν、波�(zhǎng)λ符合下面的關(guān)系式
ΔE=hν=h×c/λ
式中h是普朗克常量,為6.624×10???J·s=4.136×10???eV·s;c是光�,為2.998×10??cm/s。應(yīng)用該公式可以�(jì)算出電子躍遷�(shí)吸收光的波長(zhǎng)�
許多有機(jī)分子中的�(jià)電子躍遷,須吸收波長(zhǎng)�200�1000nm范圍�(nèi)的光,恰好落在紫�-可見(jiàn)光區(qū)�。因此,紫外吸收光譜是由于分子中�(jià)電子的躍遷而產(chǎn)生的,也可以稱它為電子光��
躍遷類型
有機(jī)化合物分子中主要有三種電子:形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的孤�(duì)電子,也稱n電子?;鶓B(tài)�(shí)σ電子和π電子分別處在成鍵軌道和π成鍵軌道�,n電子處于非鍵軌道�。僅從能量的角度�,處于低能態(tài)的電子吸收合適的能量�,都可以躍遷到任一�(gè)較高能級(jí)的反鍵軌道上。躍遷的情況如下圖所示:
各種電子躍遷的相�(duì)能量
上圖中虛線下的數(shù)字是躍遷�(shí)吸收能量的大小順�,該順序也可以表示為
n→π*<π→π*><π→�*><σ→π*><σ→�*>
即n→π*的躍遷吸收能量最小。實(shí)際上,對(duì)于一�(gè)非共軛體系來(lái)講,所有這些可能的躍遷中,只有n→π*的躍遷的能量足夠小,相應(yīng)的吸收光波長(zhǎng)�200�800nm范圍�(nèi),即落在近紫�-可見(jiàn)光區(qū)。其它的躍遷能量都太大,它們的吸收光波�(zhǎng)均在200nm以下,無(wú)法觀察到紫外光譜。但�(duì)于共軛體系的躍遷,它們的吸收光可以落在近紫外區(qū)�
根據(jù)上圖,可以認(rèn)為:烷烴只有σ�,只能發(fā)生σ→σ*的躍遷。含有重鍵如C=C,C≡C,C=O,C=N等的化合物有σ鍵和π鍵,有可能發(fā)生σ→σ*,σ→π*,π→π*,π→�*的躍�。分子中含有�、鹵素等原子�(shí),因?yàn)樗鼈兒衝電�,還可能�(fā)生n→π*、n→�*的躍遷�
一�(gè)允許的躍遷不僅要考慮能量的因�,還要符合動(dòng)量守恒(躍遷�(guò)程中光量子的能量不轉(zhuǎn)變成振動(dòng)的動(dòng)能)、自旋動(dòng)量守恒(電子在躍遷過(guò)程中不發(fā)生自旋翻�(zhuǎn)),此外,還要受軌道�(duì)稱件的制�。即使是允許的躍�,它們的躍遷概率也是不相等的。有�(jī)分子最常見(jiàn)的躍遷是σ→�*,π→π*,n→�*,n→π*的躍遷�
電子的躍遷可以分成三種類型:基態(tài)成鍵軌道上的電子躍遷到激�(fā)�(tài)的反鍵軌道稱為N→V躍遷,如σ→�*,π→π*的躍�。雜原子的孤�(duì)電子向反鍵軌道的躍遷稱為N→Q躍遷,如n→�*,n→π*的躍�。還有一種N→R躍遷,這是σ鍵電子逐步激�(fā)到各�(gè)高能�(jí)軌道�,變成分子離子的躍遷,發(fā)生在高真空紫外的�(yuǎn)��
紫外光譜圖提供兩�(gè)重要的數(shù)�(jù):吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強(qiáng)�。從圖中可以看出,化合物�(duì)電磁輻射的吸收性質(zhì)是通過(guò)一條吸收曲線來(lái)描述的。圖中以波長(zhǎng)(單位nm)為橫坐�(biāo),它指示了吸收峰的位置在260nm�??v坐標(biāo)指示了該吸收峰的吸收�(qiáng)度,吸光度為0.8�
吸收光譜的吸收強(qiáng)度是用Lambert(朗伯)—Beer(比爾)定律�(lái)描述�,這�(gè)定律可以用下面的公式�(lái)表示�
A=lg(I0/I)=kcl=lg(1/T)
式中A稱為吸光�(absorbance)。I0是入射光的強(qiáng)�,I是透過(guò)光的�(qiáng)度,T=I/I0為透射�(transmiπance),又稱為透光率或透過(guò)率,用百�?jǐn)?shù)表示。l是光在溶液中�(jīng)�(guò)的距離(一般為吸收池的�(zhǎng)度)。c是吸收溶液的濃度。�=A/(cl),稱為吸收系�(shù)(absorptivity)。若c以mol/L為單�,l以cm為單�,則κ稱為摩爾消光系數(shù)或摩爾吸收系�(shù),單位為c㎡·mol(�??墒÷裕?BR> A,T�(1-T)(吸收率�,κ,lgκ都能作為紫外光譜圖的縱坐�(biāo),但最常用的是κ,lgκ。上圖是以吸光度A為縱坐標(biāo)的紫外光譜圖,下面四幅圖是以T�1-T,κ,lgκ為縱坐標(biāo)的紫外光譜圖。由圖可知,透過(guò)率與吸收率正好相�,如吸收率為20%,透過(guò)率恰好為80%�
吸收�(shí)的波�(zhǎng)(λmax)為紫外的吸收峰,在以吸光度、�,lgκ、吸收率為縱坐標(biāo)的譜圖中,λmax處于吸收曲線的峰�,而在以透過(guò)率為縱坐�(biāo)的譜圖中,λmax處于曲線的點(diǎn)。紫外吸收的�(qiáng)度通常都用吸收峰的κ值即κmax�(lái)衡量。在多數(shù)文獻(xiàn)�(bào)告中,并不繪制出紫外光譜�,只是報(bào)道化合物吸收峰的波長(zhǎng)及與之相�(yīng)的摩爾消光系�(shù)。例如CH?I的紫外吸收數(shù)�(jù)為λmax258nm(365),這表示吸收峰的波�(zhǎng)�258nm,相�(yīng)的摩爾消光系�(shù)�365�
紫外光譜的測(cè)定大都是在溶液中�(jìn)行的,繪制出的吸收帶大都是寬�,這是�?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級(jí)的能�(jí)差為0.05�1eV,轉(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)的能差小�0.05eV,都�(yuǎn)�(yuǎn)低于電子能級(jí)的能�,因此當(dāng)電子能級(jí)改變�(shí),振�(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)也不可避免地�(huì)有變化,即電子光譜中不但包括電子躍遷�(chǎn)生的譜線,也有振�(dòng)譜線和轉(zhuǎn)�(dòng)譜線,分辨率不高的儀器測(cè)出的譜圖,由于各種譜線密集在一�,往往只看到一�(gè)較寬的吸收帶。若紫外光譜在惰性溶劑的稀溶液或氣�(tài)中測(cè)�,則圖譜的吸收峰上因振動(dòng)吸收而會(huì)表現(xiàn)出鋸齒狀精細(xì)�(jié)�(gòu)。降低溫度可以減少振�(dòng)和轉(zhuǎn)�(dòng)�(duì)吸收帶的貢獻(xiàn),因此有�(shí)降溫可以使吸收帶呈現(xiàn)某種單峰式的電子躍遷。溶劑的極性對(duì)吸收帶的形狀也有影響,通常的規(guī)律是溶劑從非極性變到極性時(shí),精�(xì)�(jié)�(gòu)逐漸消失,圖譜趨向平滑�
�(yī)藥方�
紫外光譜在破析一系列維生�、抗菌素及天然產(chǎn)物的化學(xué)�(jié)�(gòu)曾起�(guò)重要作用,如維生素A1、維生素A2、維生素B12、維生素B1、青霉素、鏈霉素、土霉素、螢火蟲(chóng)尾部的發(fā)光物�(zhì)等�
例如利血平具有兩�(gè)共軛體系�(jié)�(gòu),水解得到利血平酸�3,4,5-三甲氧基苯甲�。利血平酸�(jīng)LiAlH4還原為利血平醇,其光譜�2,3-二甲�-6-甲氧基吲哚的紫外光譜相似。將合成的利血平醇�3,4,5-三甲氧基苯甲酸的紫外光譜疊加起來(lái)所得譜線與利血平的吸收曲線基本吻合,�(jìn)一步由合成確定利血平的�(jié)�(gòu)�
性能�(cè)�
光致變色�(xiàn)象是指在光的照射下顏色發(fā)生可逆變化的�(xiàn)象,可通過(guò)紫外光譜�(jìn)行測(cè)試研�。如螺惡嗪類化合物A的環(huán)己烷溶液是沒(méi)有顏�,但�365nm連續(xù)的紫外光的照射下,溶液變成藍(lán)色,在可�(jiàn)區(qū)域產(chǎn)生吸�。隨照射�(shí)間的延長(zhǎng),吸收峰的強(qiáng)度逐漸變大,直至不再變化為�,將化合物的溶液放在暗處,其在可�(jiàn)光區(qū)域的吸收�(huì)逐漸下降�
光致變色材料作為一類新型功能材�,有著十分廣闊的�(yīng)用前�。例如可以作為光信息存儲(chǔ)材料、光�(kāi)�(guān)、光�(zhuǎn)換器等,這些材料在機(jī)�、電子、紡�、國(guó)防等�(lǐng)域都大有作為。光致變色涂料、光致變色玻�、光致變色墨水的研制和開(kāi)�(fā),具有現(xiàn)�(shí)性的�(yīng)用意義。除了以上的�(yīng)�,光致變色材料還可以作為自顯影感� 膠片、全息攝影材�、防�(hù)和裝飾材�、印刷版和印刷電路和偽裝材料等�
特別要指出的�,光致變色化合物作為可擦重寫(xiě)光存�(chǔ)材料的研�,是近些年來(lái)光致變色�(lǐng)域中研究的熱�(diǎn)之一。作為可擦寫(xiě)光存�(chǔ)材料的光致變色光存儲(chǔ)介質(zhì),應(yīng)滿足在半�(dǎo)體激光波�(zhǎng)范圍具有吸收、非破壞性讀�、良好的熱穩(wěn)定�、優(yōu)良的抗疲勞性和較快的響�(yīng)速度等條件�
維庫(kù)電子�,電子知�(shí),一查百��
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